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《ACS Catalysis》发表我校在Rh单原子催化剂甲醇羰基化反应方面最新研究成果

【来源: | 发布日期:2021-01-05 】

近日,我校材料与纺织工程学院副研究员林祥松博士在活性炭负载贵金属单原子催化剂多相羰基化反应方面取得重要进展,相关成果以《利用活性炭表面羰基官能团有效构建多相羰基化反应Rh单原子催化剂》(Constructing Efficient Single Rh Sites on Activated Carbon via Surface Carbonyl Groups for Methanol Carbonylation)为题,于20201231日在线发表于国际著名催化期刊《ACS Catalysis》(IF=12.35),在中科院大化所联合指导的博士研究生为第一作者,我校林祥松博士为第二单位第一通讯作者。

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    Figure 1. Schematic diagram of methanol carbonylation reaction to acetic acid with Rh single atom catalyst

2011年中科院大连化物所张涛院士提出单原子催化概念以来,单原子催化已经引起了学者们极大的兴趣。单原子催化剂(SACs)以其100%原子利用率和活性位均一等特点而展现出优异的催化性能,现已成为多相催化领域的研究前沿与热点。羰基化反应主要指加氢甲酰化反应(hydro-formylation)或羰基合成(oxo-synthesis),通常是在有机化合物分子中引入羰基(CO)的反应,是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。甲醇羰基化制醋酸是一个相当成熟的工业化示例或典范。此工艺技术最早是Monsanto公司1966年研发的,使用的均相催化剂[Rh(CO)2I2]-,但是均相Rh-I体系需要高浓度的水来防止RhI3沉积浸出。

本研究在前期研究开发出一种可大规模生产的活性炭负载贵金属(RhIrPd等)纳米颗粒单原子级分散的普适性技术基础上(Nature Communications, DOI:10.1038/s41467-019-12965-1),首次对Rh单原子催化剂甲醇羰基化多相反应进行了深入的研究。实验数据表明,表观活化能Rh1 / AC催化剂为0.91 eV远低于均相催化剂的1.54 eV。原位EXAFS证实了单个Rh位点的分子构型。密度泛函理论(DFT)计算表明,活性炭上的供电子型羰基官能团构建Rh位点催化剂具有优先级。此外,体系的差分电荷密度显示了单个Rh金属离子与羰基之间的配位键基团增强了中心Rh原子的电子密度,从而降低了速率决定步骤的能垒CH3I的氧化加入。与金属纳米颗粒原子级高分散技术相结合,Rh1/AC催化剂的多相甲醇羰基化催化反应活性明显优于均相体系,这对工业化制醋酸等具有重要的学术和经济价值。

本论文创新要点如下:

实验结果显示, Rh 1 /AC 催化剂的表观活化能为0.91 eV,远低于均相催化剂的1.54 eV。同时,非原位EXAFS证实了单一Rh活性位点的分子构型。

密度泛函理论( DFT)计算表明,载体表面的供电子羰基优先容纳单一Rh离子。同时,电荷密度的差异证实了单金属离子和羰基之间的配位键增强了中心Rh原子的电子密度,从而降低了CH3 I 氧化加成的速率决定步骤的能垒。

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Figure 2. HAADF-STEM image of fresh Rh1/AC and EXAFS image to Rh1/AC catalysis system

该研究成果得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和中科院分子反应动力学国家重点实验室开放课题基金等项目的大力资助。

论文DOI10.1021/acscatal.0c03933